Sebastiaan Huber promoveert op 20 oktober bij de faculteit TNW.
Titel proefschrift: Illuminating the structure of borides through x-ray absorption spectroscopy
De promotie vindt plaats om 13.00 uur in Collegezaal 4 van gebouw de Waaier.
Samenvatting
Boor, het vijfde element in het periodiek stelsel der elementen, vormt de rode draad door dit proefschrift. Dit element heeft een elektronen configuratie waarbij de buitenste schil drie elektronen bevat, wat direct ten grondslag ligt aan het brede scala aan chemische verbindingen en kristalstructuren die boor kan vormen met andere elementen. De verschillende verbindingen waarin boor voorkomt spreiden dientengevolge ook een grote variatie in elektronische en structurele eigenschappen tentoon. Zo vormt het hexagonale boor nitride (h-BN) met zijn honingraatstructuur een goede insulator, maar is het rhombohedrische boor phosphide (B12P2) een halfgeleider. Dit zijn slechts twee voorbeelden van boorverbindingen die bijzonder interessante eigenschappen hebben voor verschillende toepassingen. Echter zijn er nog open vragen wat betreft de precieze structuur van deze kristallen en specifiek hoe kristal defecten ontstaan en deze de wenselijke eigenschappen beinvloeden. In dit werk is bestudeerd hoe x-ray absorptie near-edge spectroscopie (XANES) inzicht kan geven in de origine en kenmerken van deze boor kristal structuren en de mogelijke defecten daarin.
X-ray absorptie spectroscopie berust op de eigenschap dat elektronen in atomen zich ordenen in zogeheten elektronenschillen en dat afhankelijk van de schil waarin het elektron zich bevindt, alleen fotonen met een karakteristieke energie geabsorbeerd kunnen worden. Deze karakteristieke energie is kenmerkend voor de elektronenschil, maar ook voor het element waartoe het atoom behoort. Dientengevolge is XANES een element gevoelige techniek die in verbindingen met meerdere elementen, selectief met ´e´en element kan interacteren. Bovendien worden de karakteristieke energieen waarvoor de elektronen gevoelig zijn, ook beinvloed door de directe omgeving van het atoom waartoe ze behoren. Dat wil zeggen, afhankelijk van de chemie en structuur die het atoom met zijn directe buur atomen vormt, verandert het karakteristieke x-ray absorptie spectrum. Omgekeerd kan een verandering in het spectrum dus ook herleid worden naar een verandering in chemie en structuur.
De experimentele x-ray spectroscopie metingen die zijn verricht met de bundellijn 6.3.2 van de Advanced Light Source aan de verscheidene boorverbingen bevatten in theorie dus informatie over de structurele en chemische eigenschappen van de verbindingen op een atomaire schaal. Om deze informatie te extraheren, moet een structureel model geconstrueerd worden waarvoor de x-ray absorptie spectroscopie wordt gesimuleerd. Het simuleren van XANES is in dit werk gedaan met behulp van density functional theory (DFT), een methode gegrond in de quantum mechanica, die stelt dat voor de potentiaal van een gegeven atoom structuur, de elektronen dichtheid distributie uniek bepaald is. Met deze stelling kan de tijdsonafhankelijke Schr¨odinger vergelijking opgelost worden door deze unieke elektronen dichtheid te bepalen, wat de golf vergelijking van het systeem oplevert en daarmee alle benodigde informatie verschaft, om welke eigenschap van het systeem dan ook te berekenen. Een voorbeeld daarvan is de x-ray absorptie spectroscopie van het systeem in kwestie, de eigenschap van interesse in dit proefschrift.
Met deze DFT methode om experimenteel verkregen x-ray absorptie spectroscopie te modelleren, zijn verschillende open vragen betreffende de structurele eigenschappen van boorverbindingen beantwoord. Zo is in de literatuur veelvuldig het ontstaan van driehoeksvormige gaten in h-BN geobserveerd met behulp van een elektronen microscoop, alsmede drie bijbehorende karateristieke absorptie lijnen in de x-ray spectroscopie. Dit werk laat zien dat de kenmerkende absorptie lijnen veroorzaakt worden door zuurstofatomen die zijn opgenomen in het hexagonale kristalrooster. De verschillende coordinatie voorkeur van zuurstof ten opzichte van stikstof verklaart ook waarom de gaten die in het materiaal gevormd worden driehoeks symmetrie hebben, waarbij de rand gevormd wordt door de zuurstof atomen die de gaten stabiliseren.
Experimenten uit de jaren negentig aan B12P2 suggereerden dat het materiaal een zelf-reparerende eigenschap bezit, nadat opnamen met een elektronen microscoop een vrijwel onbeschadigd materiaal onthulden, ondanks dat het materiaal direct daarvoor met hoog energetische deeltjes was gebombardeerd. De oorsprong van de zelf-repararende kwaliteit was tot op heden niet bekend, maar de simulaties gepresenteerd in dit proefschrift laten zien dat B12P2 inderdaad “self-healing” is en dat dit mede is dankzij de robuustheid van het boor icosahedron, het bouwblok waaruit de B12P2 kristalstructuur bestaat. Nudged elastic band (NEB) simulaties laten zien dat gaten die onstaan, door de verplaatsing van boor atomen uit het kristalrooster, weer opgevuld worden in een door de boor atomen zelf gecoordineerde en collaboratieve beweging. De energie barriere voor deze schade herstellende processen zijn bijzonder laag, waardoor het de ogenschijn wekt dat het schadeherstel uit zichzelf voorkomt. X-ray absorptie spectroscopie experimenten, uitgevoerd in dit werk, hebben bevestigd dat B12P2 samples inderdaad weinig boor defecten bevatten, een direct gevolg van de zelf-helende eigenschap van dit materiaal.
De resultaten gepresenteerd in dit werk, laten zien dat x-ray absorptie spectroscopie een krachtige methode is om de structuur van boorverbindingen op atomaire schaal te beschrijven. Een verbeterd inzicht in de structurele eigenschappen van deze materialen levert vervolgens de mogelijkheid om hun geschiktheid voor de respectievelijke toepassingen ook te verbeteren. Een bijzonder waardevol aspect van het verbeteren van de simulatie van x-ray absorptie spectroscopie, door middel van een “first-principles” methode zoals DFT, is dat als deze betrouwbaar genoeg wordt, materiaal eigenschappen ook voorspeld kunnen worden, alvorens experimenten zijn uitgevoerd. Dit opent de weg naar het voorspellen van het bestaan en het ontwikkelen van nog niet eerder ontdekte materialen met specifieke waardevolle eigenschappen.
