In dit proefschrift zijn enkele strategieën voorgelegd ter uitbreiding van de toepasbaarheid van LC/MS voor de bepaling van apolaire verbindingen. De belangrijkste weergegeven technieken zijn: on-line elektrochemische conversie van de te bepalen verbindingen naar polairdere reactieproducten, atmospheric pressure electron capture negative ion-MS en coordination ion spray-MS. Deze technieken zijn gedetailleerd beschreven, vergeleken en kritisch bediscussieerd ten opzichte van hun huidige status en perspectieven. Vanuit chemisch oogpunt is er speciale aandacht gericht op de groepen verbindingen die voor de verschillende nieuwe benaderingen toegankelijk zijn.
De koppeling van elektrochemie aan massaspectrometrie is benut voor de on-line omzetting van phenothiazines en polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAKs). LC/atmospheric pressure electron capture negative ion-MS is benut ter identificatie van reactieproducten in een rubbervulcanisatiemodel. Oplosbare afbraakproducten van een poly(ether-ester) blok copolymeer zijn geïdentificeerd door middel van LC/electrospray-MS, in combinatie met toevoeging van ammonium- en natriumionen aan het eluens om belangrijke aanvullende informatie te leveren over het aantal monomeereenheden.
De na vloeistofchromatografische scheiding on-line elektrochemisch omgezette phenothiazine en zijn derivaten zijn bestudeerd met massaspectrometrie en fluorescentiespectroscopie. In een elektrochemische cell met een werkelektrode van poreuze koolstof worden de phenothiazines snel omgezet in geoxydeerde producten, die on-line door middel van fluorescentiespectroscopie en massaspectrometrie gedetecteerd kunnen worden. Deze methode maakt een snelle studie mogelijk naar de reactiestappen in elektrochemische oxidatie, zoals is getoond voor phenothiazine zelf. De phenothiazinederivaten worden omgezet in hun sterk fluorescerende sulfoxiden. Gebaseerd op deze reactie is een LC/elektrochemie/fluorescentie methode ontwikkeld.
Voor snelle opheldering van elektrochemische reakties van PAKs is een efficiënte methode opgezet door elektrochemie on-line te koppelen aan massaspectrometrie. Met deze opstelling is verbetering waargenomen in de gevoeligheid van PAKs-detectie in LC/MS analyse. Vanwege hun lage redoxpotentiaal worden de apolaire PAKs geconverteerd naar de respectievelijke radicaalkationen, die in opvolgende elektrochemische oxidatiestappen verder kunnen reageren met onderdelen van de mobiele fase. Als resultaat worden onder andere enkelvoudig, tweevoudig, en drievoudig geoxideerde producten gevonden in waterig milieu, gealkoxyleerde verbindingen in alcoholische oplosmiddelen en oplosmiddel-adducten in aanwezigheid van acetonitriel. Gedeutreerde PAKs en gedeutreerde oplosmiddelen zijn gebruikt om aanvullende informatie in te winnen over de vorming van de reactieproducten.
Een selectie van nitroaromatische verbindingen is bepaald door middel van LC/MS met electron capture ionization, gebruik makend van een commerciële atmospheric pressure chemical ionization interface in de negatieve ionenmodus. Het elektronenvangsteffect is geobserveerd voor nitroaromaten die onder deze omstandigheden niet zo makkelijk deprotonatie ondergaan. Afhankelijk van de struktuur van de te bepalen stoffen wordt er of dissociatieve of niet-dissociatieve elektronenvangst waargenomen. De bereikte detectielimieten en lineaire gebieden voor de bepaling van deze verbindingen liggen gelijk aan die voor nitroaromaten die deprotonatie ondergaan. Onder de onderzochte stoffen vallen verschillende gesubstitueerde nitrobenzenen en nitrobenzoxadiazolen, waarbij zowel de aminederivaten van 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole (NBDCl) als de isocyanaatderivaten van 4-nitro-7-piperazino-2,1,3-nitrobenzoxadiazole (NBDPZ) zijn inbegrepen. De variabelen die het elektronenvangstmechanisme ondersteunen zijn grondig onderzocht. Hierbij is ook het concurrerende mechanisme van deprotonatie in beschouwing genomen om een beter begrip te krijgen van het elektronenvangstproces en om de gevoeligheid en selectiviteit van de analyse te verbeteren.
Liquid chromatography/coordination ion spray-mass spectrometry is benut voor de identificatie van reactieproducten in een rubbervulkanizatiemodel. Na reversed-phase LC scheiding is AgBF4 gebruikt om een geladen cation-analyt complex te vormen dat met ESI-MS gedetecteerd wordt. Voor vulkanizatiekoppelingsmiddelen en producten van de reactie tussen deze stoffen en alkenen zij sterke signalen geobserveerd. De methode werkt het best voor stoffen die sulfurketens bevatten met ketenlengtes tussen de twee en acht sulfuratomen, maar sulfurvrije verbindingen met tri-ethoxysilylgroepen zijn ook gedetecteerd. In het laatste geval bleek de post-kolom additie van NaBF4 een geschikt alternatief te zijn. Naast de vulkanizatiekoppelingsmiddelen zijn ook verschillende reactieproducten geïdentificeerd, waaronder met sulfurketens gelinkte alkenen.
Van de in vitro afbraak van een biocompatibele poly(ether-ester) blok-copolymeer die gebaseerd is op poly(ethyleenglycol) en poly(butyleenterephthalaat), is een gedetailleerde studie gemaakt middels LC/ESI-MS. De belangrijkste afbraakproducten en verscheidene bijprodukten zijn geïdentificeerd, gebruik makend van zowel de positieve als de negatieve ionenmodus. De verworven gegevens wijzen erop dat het verval niet alleen optreedt in de ‘zachte’ segmenten, maar ook in de ‘harde’ segmenten van de polymeer. Vloeistofchromatografische scheiding is vereist om onderscheid te kunnen maken tussen isomeren. De toevoeging van ammonium- en natriumionen heeft belangrijke complementaire informatie geleverd over het aantal monomeereenheden.