The basic principle of rechargeable lithium batteries: the “lithium intercalation” of the positive electrode has been studied to determine the key aspects of this process.
The active material is a LiCoO2 ceramic layer. Two different plasma deposition techniques have been applied to grow well-defined LiCoO2 films on silicon and polished stainless steel substrates. These are: Pulsed Laser Deposition (PLD) and RF-sputtering. These films obtain a layered, polycrystalline structure (R-3m) after an annealing treatment (600°C for 30min). The orientation of the two-dimensional host lattice towards the substrate depends on the deposition rate. A (pulsed) high deposition rate leads to a so-called c-axis orientation, as observed here in the case of the PLD-film, while a continuous low deposition rate results in an a-axis oriented film, as observed here for the RF-films.
The lithium content is controlled by electrochemical (de-) intercalation of lithium ions from the electrolyte solution. As only one side of the film is exposed to the electrolyte, the orientation of the film has large consequences for the intercalation rate and capacity: the a-axis oriented films are able to sustain high currents for long periods of time due to the accessibility of the host structure. The c-axis oriented films appear inaccessible and thus exhibit inferior properties. Using polished stainless steel substrates or etching holes in the film after deposition, improves the intercalation properties of the c-axis oriented films.
Finally a ceramic micro-battery has been constructed on the bases of the a-axis oriented LiCoO2 films on silicon substrates. This prototype shows the feasibility of on-chip power (backup) for integrated circuits.
Samenvatting
In dit proefschrift is het basisprincipe van de oplaadbare lithium batterij onderzocht, de zogenaamde: “lithium intercalatie”. Eén aspect daarvan is het achterhalen van o.a. de snelheidsbepalende stap voor de positieve elektrode.
Het actieve materiaal is een keramische laag van LixCoO2. Twee verschillende plasma depositie technieken zijn gebruikt om goedgedefinieerde LixCoO2 films te groeien op silicium en roestvast staal (RVS) substraten. Deze zijn: Pulsed Laser Depositie (PLD) en RF-sputteren. Tijdens een warmtebehandeling (600°C gedurende 30 minuten) krijgt de film een gelaagde, poly-kristallijne structuur (R-3m). De oriëntatie van deze tweedimensionale structuur ten opzichte van het substraat blijkt afhankelijk te zijn van de depositie snelheid. Bij (kortstondig) hoge depositie snelheid, zoals in dit geval de PLD-films, treedt er een zogenaamde c-as oriëntatie op, terwijl een constante lage depositie snelheid leidt tot een a-as oriëntatie, zoals hier is geconstateerd bij de RF-films. De lithium concentratie wordt elektrochemisch geregeld door (de-) intercalatie van lithium ionen vanuit de elektrolyt fase. Doordat slechts één zijde van de film in contact staat met de elektrolyt, heeft de oriëntatie van het actieve materiaal grote gevolgen voor de intercalatie snelheid en capaciteit: de a-as georiënteerde films zijn in staat om hoge stromen te leveren doordat deze roosterstructuur toegankelijk is voor lithium, terwijl de c-as georiënteerde films juist ontoegankelijk zijn en zodoende slecht functioneren. Met het gebruik van RVS substraten of door na depositie defecten in de film te etsen wordt de toegankelijkheid en daarmee de prestatie van de c-as georiënteerde film verhoogd.
Uiteindelijk is er op basis van de a-as georiënteerde LiCoO2 film een prototype van een keramische microbatterij gerealiseerd met voldoende capaciteit om geïntegreerde schakelingen van (back-up) stroom te kunnen voorzien.