aqueous-phase reforming - multiphase reaction engineering at the microscale
Renée Ripken is een PhD student in de vakgroep Mesoscale Chemical Systems. Haar promotor is prof.dr. J.G.E. Gardeniers van de faculteit Technische Natuurwetenschappen (TNW).
Klimaatverandering, wat zeer waarschijnlijk veroorzaakt door menselijke activiteit, is één van de belangrijkste uitdagingen waar de wereldbevolking nu mee te maken heeft. De uitstoot van CO2 en andere broeikasgassen, die vaak worden gevormd tijdens de verbranding van fossiele brandstoffen, moet drastisch worden ingeperkt om daarmee verdere temperatuurstijging op aarde en alle ernstige gevolgen daarvan te voorkomen. Om dit te bereiken, zal de wereld van fossiele brandstoffen over moeten gaan op duurzame alternatieven.
Waterstof is veelbelovend als vervanging voor fossiele brandstoffen. Echter, waterstof wordt nog altijd voornamelijk geproduceerd uit uitputtende en onduurzame bronnen, zoals gas en kool, door middel van processen die plaatsvinden op hoge temperatuur en druk. In dit proefschrift is het omzetten van biomassa dat is opgelost in een vloeibare waterfase (Aqueous-Phase Reforming, APR) onderzocht als mogelijke route voor waterstofproductie. Met name de fysisch-chemische en proces-technologische aspecten van dit proces zijn bekeken. Tijdens APR worden zuurstofrijke koolwaterstoffen, zoals suikers en polyalcoholen, omgevormd tot waterstof op relatief lage temperatuur (<550 K) en druk (<55 bar). Een algemene introductie tot dit onderwerp is gegeven in Hoofdstuk 1.
De benodigde energie voor de omzetting van vier biomassa modelverbindingen, 10 gewichtsprocent ethyleen glycol, glycerol, xylose en xylitol in MilliQ water, zijn berekend in Hoofdstuk 2, in termen van de enthalpie en de Gibbs vrije energie. Aangezien het hierbij van belang is dat de juiste aggregatietoestand van de reactanten in acht wordt genomen, is eerst de fasetoestand van deze modeloplossingen bepaald. Water dat reageert in APR wordt in de literatuur in de gasfase beschouwd, terwijl resultaten in dit proefschrift laten zien dat juist een vloeistoffase moet worden gebruikt in thermodynamische berekeningen. De energieberekening met de juiste, vloeibare fasetoestand van de oplossingen toonde aan dat de omzetting in vloeibare fase vergelijkbaar is met die van de omzetting in de gasfase, in tegenstelling tot wat er is beschreven in de literatuur.
In Hoofdstuk 3 is de ontwikkeling van een hoge druk en hoge temperatuur microfluïdische opstelling beschreven om de faseovergangen ook experimenteel te bepalen. De concentratie van de model biomassacomponenten was dermate laag dat de faseovergangen vergelijkbaar waren met die van puur water. Daarbij is ook gekeken naar het kookmechanisme (explosief koken in tegenstelling tot het koken vanuit een kernpunt) en de daaropvolgende gas/vloeistof stromingsregimes. Deze stromingspatronen dienden als model voor de stromingspatronen die kunnen ontstaan als gevolg van de vorming van waterstofgas en -bellen tijdens APR.
De vorming en aanwezigheid van zulke bellen in de vloeistoffase hebben een negatief effect op het warmte- en massatransport in een microreactor, des te meer wanneer deze bellen zich vormen op het katalytisch oppervlak. In Hoofdstuk 4 zijn zowel het moment van de vloeistof als de transportverschijnselen numeriek bestudeerd voor een 2D-microreactor door middel van COMSOL Multiphysics 5.3a simulaties. Specifiek is er gekeken naar bellen die een contacthoek kleiner dan 90° hebben met het katalytisch oppervlak. Zowel de conversie als het warmtetransport verliep minder effectief als gevolg van het grote contactoppervlak van deze bellen met de katalysator, in vergelijking tot een situatie zonder bellen.
In realistische, hydrofiele katalystische microsystemen waarin water wordt gebruikt als oplosmiddel, vormen echter bellen met een grotere contacthoek. Hierdoor is het contactoppervlak van de bel met de katalytische laag kleiner in vergelijking tot het contactoppervlak van bellen met een kleinere contacthoek. In Hoofdstuk 5 is numeriek aangetoond dat deze bolvormige bellen niet langer het katalytische oppervlak en de reactie blokkeren. Om uiteindelijk de transportverschijnselen te kunnen beïnvloeden, zal de belvorming moeten plaatsvinden onder gecontroleerde omstandigheden. In hetzelfde hoofdstuk is een microreactor beschreven met hydrofobe nucleatieplaatsen voor dit specifieke doel. Daarnaast toonden de numerieke simulaties in hoofdstuk 5 aan dat het massatransport toeneemt wanneer het katalytisch oppervlak zich op een andere wand bevindt dan de wand waar de bellen worden gevormd.
Om waterstofbellen te kunnen generen, moet een heterogene katalysator worden geïntroduceerd in de APR microreactor. In Hoofdstuk 6 zijn zowel een nat chemische als een fysische techniek beschreven om een katalysator lokaal in een microkanaal te deponeren: “washcoating” is gebruikt om een TiO2 basislaag te deponeren, terwijl een techniek gebaseerd op ablatie ten gevolge van elektrische vonken is onderzocht voor de depositie van de katalytisch actieve Cu-component.
Het analyseren van zowel de gasvormige als vloeibare producten van APR vergt het scheiden van deze twee fasen. In Hoofdstuk 7 is een gas/vloeistof module ontwikkeld voor dit doeleinde. Deze module is gebaseerd op een membraan bestaande uit micropillaren en heeft een geschat dood volume van 0.06 µL. Deze module kan worden gebruikt voor vloeistofsnelheden tot 1000 µL.min-1 en is ideaal voor de directe koppeling met analyseapparatuur.
Hoewel de omzetting in vloeibare fase minder energie vergt in vergelijking tot omzetting in de gasfase, wordt er nog steeds een substantiële hoeveelheid energie verbruikt door de APR-reactor. Deze energie komt van externe bronnen, die niet per definitie duurzaam is opgewekt. Fotokatalytische omzetting (Photocatalytic Reforming, PhCR) is onderzocht als alternatief proces in Hoofdstuk 8, waarbij enkel zonlicht wordt gebruikt als externe energiebron. In het bijzonder is gekeken naar de fotokatalytische activiteit van de vier bovengenoemde biomassa model substraten en hun reactiemechanismen. Verder is er een nieuwe microreactor gepresenteerd om de elektrochemische eigenschappen van de reactie te bestuderen, waarbij de gas- en vloeistofstromen gescheiden worden in diezelfde reactor.
Tot slot zijn de belangrijkste conclusies en de mogelijke commercialisering van het omzetting van biomassa opgelost in een vloeibare waterfase besproken in Hoofdstuk 9. Onder andere de grondstoffen, de energiebronnen en de productieschaal komen daar aan bod.
