Summary thesis Mark Huijben (Nederlands)

Oxidische materialen met een perovskiet of gerelateerde structuur krijgen veel aandacht in het hedendaags materiaalkundig onderzoek. Ze bestaan namelijk uit een ongelooflijk breed scala van interessante elektronische fasen, zoals supergeleiders, metalen, halfgeleiders, isolatoren, ferromagneten, anti-ferromagneten, ferroelectrica, multiferroica, dielectrica en piezoelectrica. Deze diversiteit in materiaaleigenschappen heeft in de laatste tientallen jaren geleid tot een uitgebreide hoeveelheid onderzoek naar ‘oxidische elektronica’. In de laatste jaren is de focus van het onderzoek gericht op de fabricage van hetero-epitaxiale structuren om nieuwe fysische fenomenen en nieuwe toepassingsconcepten te verkennen. Deze stapeling van een aantal verschillende materialen op elkaar is mogelijk doordat de eenheidscellen van de individuele materialen sterk overeenkomen. Zeer kleine lengteschalen in de orde van 0.1 – 1 nm bepalen de aard van de fysische eigenschappen in deze elektronica. Daarom is een gecontroleerde groei met een precisie op het atomaire niveau essentieel voor nieuwe epitaxiale heterostructuren.

Voor complexe oxidische materialen heeft gepulste laserdepositie (PLD) bewezen een groeitechniek te zijn waarbij het gedeponeerde materiaal gecontroleerd kan worden op een atomaire schaal. Stoichiometrische overbrenging, hoge depositie snelheid en regelbare energie van de aankomende deeltjes zijn eigenschappen die 2-dimensionale laag-voor-laag groei mogelijk maken voor verschillende oxidische materialen met een oppervlakte ruwheid van slechts één enkele eenheidscel. Dit maakt fabricage van dunne lagen, heterostructuren en ‘superlattices’ mogelijk met een hoge kwaliteit van de oppervlaktes en grensvlakken, welke gebruikt kunnen worden in elektronische toepassingen. De combinatie van gepulste laserdepositie met reflectie hoge-energie elektron diffractie (RHEED), om direct de groei van de dunne laag te bestuderen, is echter essentieel om de hoge kwaliteit te behalen. Analyse van de RHEED intensiteit geeft informatie over zowel de oppervlakteruwheid als de diffusie- en nucleatie processen. Deze atomair gecontroleerde groei kan alleen optimaal worden benut als de initiële substraatkristallen behandeld zijn om atomair gladde oppervlaktes te verkrijgen met terrasstappen van slechts één eenheidscel. Op deze manier kunnen atomair abrupte grensvlakken worden gemaakt met een sterke epitaxiale relatie tussen de twee aangrenzende oxidische lagen.

Het hoofddoel van dit proefschrift is om een gecontroleerde groei met atomaire precisie te ontwikkelen om kunstmatige perovskiet structuren te realiseren, waarmee de exceptionele fysische eigenschappen van complexe oxidische materialen, zoals hoge temperatuur supergeleiders en geleidende grensvlakken tussen band isolatoren, optimaal benut kunnen worden.

De supergeleidende La_2-xSr_xCuO_4+d samenstelling blijkt een ideaal materiaal om de invloed van kleine veranderingen in de stoichiometrie op de elektronische eigenschappen te bestuderen, omdat kleine wijzigingen in het strontium en zuurstof niveau resulteren in grote veranderingen in het geleidingsgedrag. Variaties in het strontium niveau (x=0, 0.05, 0.125, 0.15 en 0.25) en het achtergrondgas, zuurstof (d=0) of ozon (d>0), geven de mogelijkheid om de elektronische eigenschappen af te regelen van isolerend tot supergeleidend, terwijl de tetragonale perovskiet kristalstructuur behouden blijft.

De groei van dunne La_2-xSr_xCuO_4+d lagen is afhankelijk van het eindvlak van het SrTiO₃ substraat. Experimenten tonen aan dat tijdens de beginfase van de groei de eerste atomaire lagen een ‘rock-salt’ structuur vormen op het substraat oppervlak. In het geval van groei op een TiO₂ eindvlak vormen zich eerst twee (La,Sr)O lagen, terwijl in het geval van een SrO eindvlak slechts één enkele (La,Sr)O laag aanwezig is. De daaropvolgende groei vindt plaats in een laag-voor-laag wijze van steeds halve eenheidscellen tot diktes van ~100 nm. De uiteindelijke oppervlakteruwheid van de dunne laag blijft vergelijkbaar met dat van het substraat met gladde terrassen gescheiden door stappen van een halve eenheidscel hoog. Voor een dunne laag op een SrO eindvlak wordt echter ook de vorming van kleine clusters op het oppervlak waargenomen. De maximale supergeleidende overgangstemperatuur bij optimaal strontium niveau, zonder extra zuurstof toevoeging, is 26 K. Dit is lager dan de 38 K in enkelvoudige kristallen door de grote spanning die aanwezig is in de dunne laag. Echter bij extra toevoeging van zuurstof neemt de supergeleidende overgangstemperatuur toe bij een optimaal strontium niveau en is ook supergeleiding aanwezig voor een laag strontium niveau zelfs tot het geval waar geen enkel strontium aanwezig is.

De mogelijkheid om dezelfde kristalstructuur te behouden met alle variaties in de stoichiometrie zorgt ervoor dat structuren bestaande uit meerdere dunne lagen kunnen worden gefabriceerd, terwijl voor iedere laag het strontium niveau wordt gevarieerd. Op deze manier is een onderdrukking van de supergeleidende overgangstemperatuur, door de grote epitaxiale spanning tussen dunne La_2‑xSr_xCuO_4+d lagen en het SrTiO₃ substraat, gevonden voor diktes tot 30 eenheidscellen. Anderzijds kunnen deze uit meerdere lagen bestaande structuren worden gebruikt om ultradunne supergeleidende lagen te maken, waarbij een supergeleidende overgangstemperatuur van 7.5 K is waargenomen voor een dikte van slechts 5 eenheidscellen.

Verschillende moeilijkheden, veroorzaakt door de gevoeligheid van La_2‑xSr_xCuO_4+d ten opzichte van oxidatie, hebben de toepassing in elektronica verhinderd. Deze oxidatiegevoeligheid van de elektronische eigenschappen is echter wel succesvol toegepast om het fabricageproces van elektrische-veld-effect structuren te verbeteren.

In de hetero-epitaxiale groei van de supergeleidende YBa₂Cu₃O_7-d samenstelling speelt de atomaire stapelingsvolgorde op het grensvlak tussen het substraat en de dunne laag een essentiële rol. Tijdens de beginfase van de groei beïnvloedt de atomaire configuratie op het grensvlak de oppervlakteruwheid en de structurele eigenschappen van de dunne laag door de vorming van anti-fase grensvlakken. Dit wordt veroorzaakt door de vergroeiing van eilanden met verschillende stapelingsvolgordes. De configuratie van het grensvlak kan worden afgeregeld door het eindvlak van het substraat en de stoichiometrie van de eerste eenheidscel te controleren. Door deze optie toe te passen kan het netwerk van anti-fase grensvlakken, en daardoor de ordening in het vlak, worden afgestemd. Dit maakt bestudering van de invloed daarvan op de structurele en elektronische eigenschappen mogelijk. De supergeleidende overgangstemperatuur neemt af als de ordening in het vlak toeneemt. Dit geeft duidelijk aan dat de afwezigheid van anti-fase grensvlakken de indiffusie van zuurstof bemoeilijkt.

Door het kleine verschil in kristalstructuur in het vlak tussen YBa₂Cu₃O_7-d en SrTiO₃ groeien de eerste atomaire lagen met veel interne spanning. Boven een kritische dikte verdwijnt deze spanning echter door de introductie van defecten. De initiële dichtheid van de defecten, die al aanwezig zijn op het grensvlak tussen het substraat en de dunne laag, bepaalt de waarde voor de kritische dikte tijdens de daaropvolgende groei, omdat dit het proces van ontspanning kan bevorderen door de vorming van anti-fase grensvlakken. Deze beheersing van het grensvlak tussen YBa₂Cu₃O_7-d en SrTiO₃ is, naast reflectie hoge-energie elektron diffractie, ook bestudeerd met oppervlakte röntgendiffractie.

Ook een nieuwe groeitechniek voor het kunstmatig fabriceren van perovskiet structuren is onderzocht waarbij nieuwe kristallen worden gemaakt door afwisselend sub-eenheidscellagen te deponeren. De eerste resultaten tonen aan dat kristallijne lagen met lage oppervlakteruwheden kunnen worden geproduceerd, maar verder onderzoek is nodig om een toename van de supergeleidende overgangstemperatuur te verwezenlijken.

De elektronische eigenschappen van de hetero-epitaxiale grensvlakken tussen de band-isolatoren LaAlO₃ en SrTiO₃ zijn erg gevoelig voor de atomaire stapelingsvolgorde. Een nauwkeurige controle van de atomaire configuratie op het grensvlak maakt een afregeling van de geleiding van dit 2-dimensionale systeem mogelijk tussen metallisch en isolerend. Alhoewel de kristalstructuren van SrTiO₃ en LaAlO₃ er bijna hetzelfde uitzien, zijn de Sr²⁺O^2- en Ti⁴⁺O^2-₂ lagen ladingsneutraal, terwijl voor de ionische limiet de lagen in LaAlO₃ positief voor La³⁺O^2- en negatief voor Al³⁺O^2-₂ zijn. De discontinuïteit van de polariteit op de grensvlakken zorgt voor een metallische geleiding voor het ‘n-type’ LaO-TiO₂ grensvlak, waar extra elektronen in de geleidingsband van SrTiO₃ zijn geplaatst door elektronische reconstructie met gemengde Ti toestanden. In het andere geval is het AlO₂-SrO grensvlak isolerend, alhoewel ‘p-oplading’ wel denkbaar is. Dit moet dan waarschijnlijk resulteren in atomaire reconstructie door middel van de introductie van zuurstofvacatures.

Om beide grensvlakken met een atomaire controle te kunnen groeien moeten de oppervlakken van de SrTiO₃ substraten één enkel eindvlak hebben van TiO₂ of SrO. De eerste kan worden bereikt door een chemische en thermische behandeling, terwijl voor de tweede daarna nog een extra monolaag van SrO moet worden gedeponeerd. In beide gevallen is de daaropvolgende groei van LaAlO₃ perfect hetzelfde en resulteert het in een kristallijne dunne laag met een oppervlak van gladde terrassen gescheiden door stappen van één eenheidscel hoogte.

De atomaire ordening op het hetero-epitaxiale grensvlak is ook direct na de groei onderzocht met behulp van oppervlakte röntgendiffractie om structurele informatie te verkrijgen bij hoge temperaturen, zonder de invloed van mogelijke afname van de spanning in de kristalstructuur en toename van vervuilingen. Eén enkel eenheidscel van LaAlO₃ op een SrTiO₃ substraat met een TiO₂ eindvlak past zich aan naar de kubische structuur van het substraat bij hoge temperaturen, terwijl voor lage temperaturen de atomen in de LaAlO₃ eenheidscel verschuiven van de kubische posities.

De sterke epitaxiale relatie kan gebruikt worden om ‘superlattices’ te fabriceren bestaande uit afwisselend ‘n-type’ en ‘p-type’ grensvlakken. De waargenomen oscillaties in de RHEED analyse tijdens de groei zijn gebruikt om de diktes van de individuele lagen te bepalen. Structurele analyse geeft aan dat er een hoge kwaliteit in ordening aanwezig is zowel in de kristalliniteit van de totale structuur als in de periodiciteit langs de c-as. De atomen in de SrTiO₃ lagen blijken in hun standaard posities te zitten, terwijl de c-as lengte van de LaAlO₃ eenheidscellen verkort is door de interne spanning. De verwachte atomaire ordening op zowel het LaO-TiO₂ als het AlO₂-SrO grensvlak is bevestigd door middel van scanning transmissie elektronen microscopie. Om de invloed van de laagdiktes op de abruptheid van de grensvlakken te bepalen is een structuur gemaakt bestaande uit meerdere lagen met variabele diktes van de individuele LaAlO₃ en SrTiO₃ lagen. Op deze manier is het mogelijk om de dikte terug te brengen tot één enkele eenheidscel, terwijl de hoge kwaliteit van de atomaire ordening behouden blijft.

De hetero-epitaxiale grensvlakken tussen de band isolatoren LaAlO₃ en SrTiO₃ zijn metallisch of isolerend afhankelijk van de atomaire stapelingsvolgorde. De ladingsdragers in deze 2-dimensionale systemen blijken elektronen te zijn voor het LaO-TiO₂ grensvlak met hoge mobiliteiten van ~1000 cm² V^-1 s^-1 bij lage temperaturen. Het complementaire AlO₂-SrO grensvlak is isolerend. De geleidingseigenschappen blijken onafhankelijk te zijn van de richting ten opzichte van de terrasstappen in het substraat. Door deze verwaarloosbare invloed van eenheidscel hoogteverschillen kan de geleiding aan het grensvlak niet werkelijk 2-dimensionaal zijn. Grote richtingsafhankelijke variaties in de elektronische eigenschappen zijn echter waargenomen wanneer de atomaire ordening op het grensvlak niet perfect is.

Alle hetero-epitaxiale LaAlO₃/SrTiO₃ grensvlakken tonen ‘photo’-geleiding door het inbrengen van extra ladingsdragers met behulp van licht. Metingen van de transmissie en de reflectie van de twee typen grensvlakken bij verschillende golflengtes, resulteren in een duidelijke waarneming van de absorptie grenzen voor LaAlO₃ en SrTiO₃. Er zijn echter geen verschillen gezien tussen de metallische en isolerende grensvlakken. Golflengtes onder ~380 nm veroorzaken een abrupte toename in de geleiding. Deze verandering op precies de ‘bandgap’ van SrTiO₃ suggereert een intrinsieke optische absorptie en daardoor de verhoging van een elektron van de valentieband naar de conductieband in het SrTiO₃ substraat zonder enige invloed van de LaAlO₃-SrTiO₃ grensvlakken. Belichting van LaAlO₃ lagen op SrTiO₃ substraten met behulp van zeer intens ultraviolet licht verhoogt de geleiding in de LaO-TiO₂ en AlO₂-SrO grensvlakken met respectievelijk een factor 4 en 12000. De responstijd naar een betere geleiding, wanneer de grensvlakken worden belicht, is zeer kort. In het geval van een AlO₂-SrO grensvlak zelfs minder dan 0.1 seconde. Toch is de responstijd naar een slechtere geleiding, als het ultraviolet licht is verwijderd, zeer lang. Het duurt uren voor dit proces een evenwicht bereikt.

Om de elektronische koppeling tussen deze complementaire grensvlakken te bestuderen zijn heterostructuren van hoge kwaliteit gemaakt waarbij een variabele hoeveelheid LaAlO₃ eenheidscellen gestapeld is tussen SrTiO₃ lagen en vice versa. De weerstanden en de ladingsdragerdichtheden blijken voor beide typen heterostructuren bij kamertemperatuur te veranderen onder een kritische scheidingsafstand van 6 eenheidscellen (~23 Å). Beide typen heterostructuren vertonen hetzelfde gedrag bij verandering van de scheidingsafstand, hoewel er een klein verschil in de absolute waarden is.

De temperatuursafhankelijkheid van de elektronische eigenschappen geeft verder inzicht in de koppeling van de complementaire grensvlakken. De energieschaal waarover de ladingsdragers lijken te worden geactiveerd is 6.0 meV voor de SrTiO₃/LaAlO₃/SrTiO₃ heterostructuren. Dit is vergelijkbaar met experimenten aan La-gedoteerd SrTiO₃. Voor temperaturen boven de 100 K is de ladingsdrager-dichtheid constant bij een scheidingsafstand tussen de twee typen grensvlakken van 2 eenheidscellen, terwijl de thermisch geactiveerde toename doorgaat voor een scheidingsafstand van 5 eenheidscellen. De T^-2 afhankelijkheid van de mobiliteiten voor temperaturen boven de 50 K suggereert elektron-elektron verstrooiing. Het is bekend dat dit relevant is voor transitie metalen met gedeeltelijk gevulde d-schillen. Voor alle heterostructuren is de mobiliteit bij kamertemperatuur constant op 6.0 cm² V^-1 s^-1 zonder enige afhankelijkheid van de scheidingsafstand. Uit de vrije weglengtes van 100 nm tot 1 mm, afgeschat met behulp van de hoge mobiliteiten bij lage temperaturen, kan geconcludeerd worden dat onzuiverheden en kristallijne defecten in het nabije grensvlak niet dominerend zijn. Interessant is het verschijnsel dat de hoge mobiliteiten bij lage temperaturen, die de individuele ‘n-type’ grensvlakken karakteriseren, in stand blijven in gekoppelde heterostructuren zelfs met sub-nanometer scheidingsafstanden tussen de grensvlakken.

Deze verschillende onderzoeksonderwerpen demonstreren het belang van een gecontroleerde groei met atomaire precisie. Om nieuwe oxidische elektronica te ontwikkelen voor toekomstige toepassingen moeten de fundamentele groeiprocessen worden bestudeerd tot op atomair niveau. Dit zal essentieel zijn om de hoge kwaliteit te behalen die nodig is om oxidische elektronica in het dagelijks leven te implementeren. Een belangrijk voordeel van zo’n zeer gecontroleerde groei is het feit dat het de deur opent naar een wereld van nieuwe fascinerende fenomenen.