Summary thesis Hartmut Henneken (Nederlands)

Dit proefschrift beschrijft de ontwikkeling van nieuwe bemonsterings- en analysestrategieën voor de bepaling van schadelijke stoffen in de lucht op de werkplek. De nadruk ligt voornamelijk op de ontwikkeling van diffusieve luchtbemonsteringsmethodes.

De huidige en nieuwste technieken voor bemonstering en analyse van isocyanaten in de lucht worden getoond in het inleidende overzicht. Daarnaast worden de belangrijkste derivatiseringsreagentia geïntroduceerd en hun toepassingen met betrekking tot luchtanalyse worden besproken. In het bijzonder worden er bemonsteringstechnieken en detectiemethodes behandeld.

Eerste studies toonden aan dat de derivatiseringsreactie met NBDPZ gebruikt kan worden voor diffusieve bemonstering van methylisocyanaat (MIC) wanneer de collectoroppervlakte uit glasvezelfilters, geïmpregneerd met het reagens, bestaat. Dit leidde tot de ontwikkeling van de allereerste methode voor de bepaling van MIC in de lucht met behulp van HPLC-MS/MS en HPLC-FLD. Met de tandem-MS-methode is de detectie zeer gevoelig (met detectielimieten rond 8×10^-10 mol/L) en de beste resultaten worden verkregen bij lage relatieve luchtvochtigheid. Daarnaast werd een dalende snelheid van monstername waargenomen bij het uitvoeren van lange termijn bemonstering in aanwezigheid van hoge luchtvochtigheid.

Tijdens het onderzoek werd aangetoond dat de bovengenoemde vochtigheidsinterferentie een fysiek probleem is, veroorzaakt door de afstoting tussen het hydrofobe NBDPZ-reagens en de glasvezelfilteroppervlakte. De vergelijking tussen twee verschillende filtermaterialen liet zien dat het gebruik van minder polaire SDB-filters leidde tot hogere en reproduceerbare snelheden van monstername. Daarnaast werd diffusieve bemonstering voor het eerst met succes toegepast om ethyl- en phenylisocyanaat te detecteren. Bovendien werden er diffusieve bemonsteringsexperimenten uitgevoerd met het 2-MP-reagens, waarin aangetoond werd dat de prestaties van beide filtermaterialen onafhankelijk zijn van de vochtigheid. Echter, de bepaling van phenylisocyanaat verliep moeizaam.

De nieuwe passieve sampler voor MIC, EIC en PhIC werd getest met behulp van SDB-filters, geϊmpregneerd met NBDPZ. Om dit doel te bereiken werden de individuele snelheden van monstername bepaald voor verschillende concentraties en onder verschillende omstandigheden. De resultaten toonden aan dat de gemeten bemonsteringsdebieten onafhankelijk zijn van de analietconcentratie en de relatieve vochtigheid en er werd een afname van de snelheid van monstername bij stijgende grootte van het analietmolecuul geconstateerd. Daarnaast wezen de verkregen resultaten erop dat het isocyaanzuur (ICA) in de gasfase ook door diffusieve bemonstering kan worden bepaald. Echter, als gevolg van de achtergrondproblemen, kon ICA alleen worden gekwantificeerd wanneer het in concentraties in het hoge ppb-gebied aanwezig was. De bepaling werd uitgevoerd met behulp van ion-trap MS/MS LC-methodes, gebruikmakend van electrospray ionization (voor 2-MP) en atmospheric pressure chemical ionization (voor NBDPZ) als ionisatiebronnen. Nadat de actieve bemonstering met reagentgeϊmpregneerde filters werd uitgevoerd, werd de 2-MP-methode als referentie gebruikt. Ook werd er een soortgelijke actieve methode ontwikkeld voor NBDPZ, maar deze is alleen geschikt voor PhlC bemonstering.

Ferrocenoylpiperazide werd voorgesteld als een nieuw pre-column reagens om isocyanaten te analyseren met behulp van reversed-phase vloeistofchromatografie, elektrochemische oxidatie/ionizatie en massaspectrometrie. Omdat alleen de ferrocene gebaseerde derivaten werden geïoniseerd (in de elektrochemische cel), kon de MS-detectie zonder storingen van zowel de matrixcomponenten als de achtergrondsignalen worden uitgevoerd. Dit leidde tot een zeer gevoelige detectie, zelfs met het gebruikte single-quadrupool instrument.

De eerste passieve bemonsteringsmethode werd ontwikkeld voor de bepaling van peroxyazijnzuur (PAA) in de gasfase, gebaseerd op PAA chemisorptie op ADS-geïmpregneerde glasvezelfilters. Het reagens werd door PAA geoxideerd om sulfoxide ADSO te vormen. Vervolgens werden de monsters geanalyseerd door middel van LC-UV/vis. De bepaalde snelheid van monstername was constant in het concentratiegebied van 1 ppm, er werden geen vochtigheidsinterferenties geconstateerd en de detectielimiet was ~30 ppb. Een zorgvuldig onderzoek werd uitgevoerd om te bekijken wat de selectiviteit van de methode t.o.v. waterstofperoxide was en een geringe kruisreactiviteit werd waargenomen. Hoewel deze kruisreactiviteit niet essentieel is voor de gewenste toepassing, kan deze toch worden gezien als een beperking omdat er een schatting van de concentratie waterstofperoxide in de lucht noodzakelijk is. De toepasbaarheid van deze nieuwe methode werd aangetoond door het analyseren van luchtmonsters, die tijdens het desinfecteren van een laboratorium werden genomen.