Samenvatting Marko Sturm

Dit proefschrift beschrijft onderzoek naar de groei van dunne oxidelagen op silicium voor toepassing als gate-diëlektricum in micro-elektronica. De agressieve schaling van de op de metaal-oxide-halfgeleider veldeffecttransistor (MOSFET) gebaseerde micro-elektronica heeft geleid tot een grote toename van de rekenkracht van geïntegreerde circuits, maar verdere schaling zal tot problemen leiden vanwege excessieve lekstroom tussen het poortcontact (de gate) en het kanaal. De invoering van oxides met hoge di­elektrische permittiviteit – zogenaamde hoge-K-oxides – als vervanging van SiO₂ is daarom voorgesteld om de vereiste poort-kanaal capaciteit te verkrijgen met een dikkere oxidelaag en daarmee lagere lekstroom. De invoering van een hoge-K-oxide in het productieproces van de zogenaamde complementaire metaal-oxide-halfgeleider (CMOS) technologie is een grote verandering. In plaats van groei van SiO₂ door thermische oxidatie van het siliciumsubstraat, moet een hoge-K-oxide gedeponeerd worden. Ook de verdere processtappen voor het maken van halfgeleiderdevices zijn met een hoge-K-di­elektricum gecompliceerder. Het Si/SiO₂ grensvlak staat bekend om zijn goede elektrische eigenschappen en de procescondities voor depositie van een hoge-K-oxide moeten zorgvuldig gekozen worden om een gelijkwaardige prestatie te geven. Van de diverse depositietechnieken die zijn voorgesteld voor de groei van hoge-K-diëlektrica, heeft atomaire lagen depositie (ALD) een bovengemiddelde aandacht gekregen. Omdat ALD gebaseerd is op zelfgelimiteerde gas-oppervlakreacties is de controleerbaarheid van laagdikte, samenstelling en stoichiometrie relatief gemakkelijk ten opzichte van andere methodes voor depositie van dunne films. Voor depositie op grote oppervlakken is de homogeniteit van de filmdikte waarschijnlijk ongeëvenaard.

Het grensvlak tussen het siliciumsubstraat en het gate-diëlektricum is belangrijk voor de prestatie van MOSFET’s. Daarnaast zijn de mechanismen voor grensvlakvorming bij thermische oxidatie en ALD geheel verschillend. Deze redenen maken het steeds belangrijker om gate-diëlektrica in-situ te analyseren, zonder het vacuüm te verbreken tussen de depositie en analyse. Ex-situ analyse van de oxidelaag en het grensvlak met het substraat is alleen mogelijk als het monster voldoende stabiel is bij blootstelling aan atmosferische condities. Dit vereist typisch een oxidedikte van enkele nanometers, wat over het algemeen een gevoelige analyse van het grensvlak bemoeilijkt.

Door de reductie van laterale afmetingen in geïntegreerde circuits wordt de analyse van gate-diëlektrica op nanometerschaal steeds belangrijker. Atomaire-krachtmicroscopie (AFM) heeft zich reeds bewezen als geschikte methode om de oppervlaktemorfologie van geleidende en isolerende monsters met hoge resolutie te bepalen. Het gebruik van een geleidende tip geeft de mogelijkheid om ook de elektrische eigenschappen van het monster te bepalen, doorgaans in combinatie met een meting van de topografie.

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek is uitgevoerd met een unieke ultrahoog vacuüm (UHV) opstelling voor depositie en analyse van dunne films. In deze opstelling kan aluminiumoxide (Al₂O₃) gedeponeerd worden met behulp van ALD, met trimethylaluminium (TMA) en waterdamp als precursors. Het analysedeel van de opstelling is samengesteld uit een commercieel verkrijgbare opstelling voor Röntgen-fotoelektronspectroscopie (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) en een UHV laserbundeldeflectie-AFM. Monsters kunnen tussen de ALD-reactor en het analysesysteem doorgesluisd worden met behulp van een verbindingskamer.

De meeste resultaten zijn verkregen uit gecombineerde metingen van topografie en elektrostatische krachten met niet-contact frequentiegemoduleerde AFM door middel van spanningsafhankelijke spectroscopie en het gebruik van lock-in-technieken. Deze techniek is bekend onder de naam Kelvin-probe krachtmicroscopie (KPFM). De afwezigheid van watercondensatie op het te bestuderen oppervlak onder UHV-condities en de hoge gevoeligheid van de frequentiemodulatietechniek voor niet-contact AFM maakt het mogelijk om met grote gevoeligheid elektrostatische krachten te meten.

In hoofdstuk 4 wordt getoond hoe niet-contact AFM gebruikt kan worden om gelokaliseerde ladingen in Al₂O₃ films af te beelden. De polariteit van deze ladingen kan bepaald worden door middel van spanningsafhankelijke topografische afbeeldingen en KPFM-metingen, waaruit blijkt dat deze ladingen doorgaans negatief zijn. De fysische achtergrond van het spanningsafhankelijke contrast van een lading in een AFM afbeelding kan begrepen worden met beeldladingsmodellen. Door de distributie van elektrostatische interacties van verschillende oxideladingen in één monster te meten, werd aangetoond dat deze ladingen een homogene diepteverdeling hebben.

Naast grote lokale variaties van de elektrostatische kracht als gevolg van gelokaliseerde lading, worden op oxidefilms op silicium ook kleinere laterale variaties gemeten ten gevolge van inhomogeniteiten in de contactpotentiaal (CPD) en capaciteit. Laterale variaties in de CPD kunnen gerelateerd worden aan het grensvlak tussen het oxide en het siliciumsubstraat, terwijl inhomogeniteiten van de capaciteit te maken hebben met variaties in de oxidedikte. Deze inhomogeniteiten, ook wel fluctuaties genoemd, worden onderzocht in hoofdstuk 5. KPFM-metingen aan monsters met verschillende doteringsdichtheid van het substraat en bij verschillende temperatuur wijzen uit dat dipolen aan het silicium/oxide grensvlak of over de oxidelaag de meest waarschijnlijke oorzaak voor CPD-fluctuaties zijn.

Door het vergelijken van op diverse startoppervlakken gedeponeerde Al₂O₃ films hebben we aangetoond dat de nucleatie van het ALD-proces een duidelijke invloed op deze fluctuaties en hun correlatie met de oppervlaktemorfologie heeft. Dit geldt in het bijzonder voor inhomogeniteiten van de capaciteit. Dit toont het belang van het silicium/oxide grensvlak voor de elektrische eigenschappen van het gate-diëlektricum aan.

De vaststelling dat de initiële nucleatie van het oxide zeer belangrijk is voor de elektrische homogeniteit van de uiteindelijke film heeft ons op het idee gebracht om de initiële oxidatie gecontroleerd te bestuderen. De resultaten van deze experimenten zijn beschreven in de volgende drie hoofdstukken. De oxidatie van Si(111) 7´7 bij kamertemperatuur, beschreven in hoofdstuk 6, is niet direct relevant voor CMOS-technologie (waarvoor het (001) georiënteerde oppervlak gebruikt wordt) maar bleek zeer nuttig voor het identificeren van de processen die optreden bij de oxidatie van een schoon siliciumoppervlak. Dit maakte het gemakkelijker om de moeilijker interpreteerbare resultaten van de oxidatie van Si(001) te begrijpen.

Ondanks het feit dat er reeds vele publicaties over de oxidatie van Si(111) verschenen zijn, zijn nieuwe inzichten verkregen met behulp van lateraal opgeloste metingen van de werkfunctie. De belangrijkste conclusie is dat de afbeelding van de werkfunctie van een schoon Si(111) oppervlak vrijwel vlak is en dat de CPD-fluctuaties zich tijdens de groei van een monolaag siliciumoxide ontwikkelen. Het patroon van de CPD-afbeelding ondergaat grote veranderingen in het initiële stadium van de oxidatie ten gevolge van de vorming van Si-O bindingen aan het grensvlak en de invloed van de metastabiele Höfer-precursor op de werkfunctie. De CPD-afbeelding blijft geleidelijk veranderen nadat een monolaag oxide gevormd is, aangezien dooroxidatie de bindingen aan het silicium/oxide grensvlak verandert. Dit geeft aan dat de meting van de CPD gevoelig is voor het silicium/oxide grensvlak. Oxidatie van silicium (111) bij kamertemperatuur blijkt een heterogeen proces, zonder voorkeur voor stapranden.

De initiële oxidatie van schoon Si(001) 2´1, beschreven in hoofdstuk 7, blijkt complexer in vergelijking met Si(111). Continue en niet-continue oxidatie-experimenten bij kamertemperatuur en lage temperatuur waren nodig om de oxidatieprocessen op dit oppervlak te begrijpen. Ten minste twee chemisorptieprocessen coëxisteren bij de oxidatie van het schone oppervlak door moleculaire zuurstof. Eén proces dat we konden identificeren wordt gekarakteriseerd door een snelle dissociatie van het zuurstofmolecule na chemisorptie, resulterend in een afname van de werkfunctie. Een tweede proces verloopt via de adsorptie van een metastabiele moleculaire precursor. Het bestaan van deze toestand kon aangetoond worden bij kamertemperatuur, maar heeft met name bij lage temperatuur een dominante invloed.

Hoofdstuk 8 behandelt opnieuw de oxidatie van Si(001), maar richt zich op het technologisch zeer relevante nat-chemisch geprepareerde HF-gedipte oppervlak in plaats van op in UHV geprepareerde oppervlakken. Onder typische procescondities van een industrialiseerbaar ALD-proces vormt zich een dunne SiO₂ laag op het grensvlak van het siliciumsubstraat en het hoge-K-oxide ten gevolge van zuurstofvervuiling van het spoelgas. Door veranderingen in de topografie en CPD te meten tijdens zuurstofblootstelling bij typische procestemperaturen voor ALD-groei, werd aangetoond dat de aard van dit oxidatieproces verschilt van de oxidatie van schone oppervlakken bij kamertemperatuur. Actieve oxidatieprocessen leiden tot etsreacties aan het oppervlak, waardoor de topografie vlakker wordt. Deze ruwheidsreductie gaat echter niet samen met een afname van de CPD-fluctuaties, wat laat zien dat de elektrische kwaliteit van het Si/oxide grensvlak niet verbetert. De initiële grootte van de CPD-fluctuaties op het waterstofgetermineerde oppervlak is reeds gelijk aan die van het geoxideerde oppervlak en groter in vergelijking met het fluctuatieniveau op geoxideerde Si(001) oppervlakken die ontstaan door in UHV schoongemaakt silicium te oxideren. Dit geeft aan dat de kwaliteit van nat-chemisch geprepareerde oppervlakken bepalend is voor de uiteindelijke grensvlakkwaliteit.

Dit proefschrift combineert toegepast onderzoek aan de eigenschappen van met ALD gegroeide films met meer fundamenteel onderzoek naar de oxidatie van schone siliciumoppervlakken. Door deze combinatie kan dit onderzoek zowel bijdragen aan een beter begrip van de processen op het gebied van depositie van gate-diëlektrica als een bijdrage leveren aan de oppervlaktefysica.

De resultaten van hoofdstuk 8 tonen aan dat een goede oppervlaktebehandeling essentieel is voor het verkrijgen van een goede grensvlakkwaliteit. De standaard voorbehandeling op basis van nat-chemische waterstofterminatie als laatste schoonmaakbehandeling introduceert substantiële fluctuaties in de CPD. In-situ oppervlaktebehandeling voorafgaand aan de depositie van het gate-diëlektricum zal daarom in de toekomst waarschijnlijk nodig zijn, zeker wanneer epitaxiale diëlektrica gebruikt gaan worden. In dit proefschrift hebben we getoond hoe KPFM direct kan worden toegepast na de voorbehandeling en hoe de vorming van een ultradunne oxidelaag onder gecontroleerde omstandigheden bestudeerd kan worden. Het is zeker interessant om onderzoek in deze richting voort te zetten.

De introductie van hoge-K-oxides is zeker niet de enige stap ter verbetering van de prestaties van CMOS micro-elektronica. Andere prestatieverhogende vernieuwingen, zoals mobiliteitsverbetering door het gebruik van een opgespannen-siliciumkanaal of een metaal-gate voor het elimineren van poly-Si-depletie worden mogelijk op kortere termijn geïntroduceerd om de introductie van hoge-K-oxides enigszins te kunnen vertragen. De introductie van deze nieuwe materialen en methodes in devices op nanometerschaal biedt verdere mogelijkheden voor de toepassing van methodes voor lateraal opgeloste elektrische analyse.