Samenvatting Ruben Sharpe

De nadruk van het onderzoek dat wordt beschreven in dit proefschrift lag op het controleren van massatransport tijdens “microcontact printen” (μCP). Het archetypische systeem hiervoor is dat van de overdracht van alkaanthiolpatronen op een goudsubstraat. Bestudering van de vorming van gepatroneerde en niet-gepatroneerde monolagen van zelf-organiserende alkaanthiolen (alkaanthiol- SAMs) leidt tot belangrijke inzichten in het dynamische gedrag van alkaanthiolinkten gedurende het μCP-proces (Hoofdstuk 2). Het progressief ontstaan van onderscheidbare twee-dimensionale aggregatie-toestanden in de geadsorbeerde laag, bij een toename van de bedekkingsgraad, wijst erop dat de inkt mobiel is op het goudoppervlak. Dichtgepakte monolaag-structuren zijn beduidend minder mobiel en daarom zijn patronen van dichtgepakte SAMs voldoende stabiel voor nabehandeling, zonder dat rekening hoeft te worden gehouden met mobiliteit na de initiële patroneringsstap. Veranderingen in de morfologie van dichtgepakte SAM-patronen zijn in de praktijk beperkt tot de incorporatie van inkt aan de randen van al bestaande patronen. Deze veranderingen worden daarom gelimiteerd door de beschikbaarheid van inktmolekulen. In het geval van μCP houdt dit specifiek in dat de relevante massatransportprocessen plaatsvinden gedurende de tijd dat er contact is tussen de beïnkte stempel en het substraat.

De massatransportprocessen in μCP zijn op een complexe manier gekoppeld aan de eigenschappen van de stempel. Het stempelmateriaal vormt een medium waarin de vorming van de monolaag plaats vindt, terwijl een zekere mate van preorganisatie van de inkt ook al op het stempeloppervlak plaats kan vinden. Het vormt een reservoir voor de inkt en biedt mechanische stabiliteit aan de structuren op de stempel zelf. Vanwege het patroon van het stempelreliëf zijn er ook plaatselijk verschillen in de routes die de inkt kan volgen voordat het uiteindelijk op het substraatoppervlak assembleert, hetgeen gevolgen heeft voor het lokale uitvlekgedrag (het massatransport naar niet-gecontacteerde gebieden).

Gedurende μCP kan er ook verontreinigend stempelmateriaal overgedragen worden. Dit is gevonden voor het geval van poly(dimethylsiloxaan) (PDMS), hetgeen het meest algemeen gebruikte μCP-stempelmateriaal is (Hoofdstuk 3). De mate van door PDMS-geïnduceerde verontreiniging bleek sterk afhankelijk van de eigenschappen van de gebruikte inkt. Deze verontreining bleek maar zeer beperkt bij het printen met n-octadecaanthiol (ODT), een apolaire alkaanthiolinkt. Een beduidend hogere graad van verontreiniging werd bij printen van 16-mercaptohexadecaanzuur (MHDA) geobserveerd. Deze inkt is, op een polaire kopgroep na, vrijwel gelijk aan ODT. De resultaten van de experimenten zoals hier beschreven, suggereren sterk dat de verontreiniging in wezen relatief polair is, ondanks dat PDMS apolair is.

De mogelijkheid dat, in sommige gevallen, de inkt zich op het stempeloppervlak kan preorganiseren is belangrijk bij het bespreken van enkele eigenaardigheden in het uitvlekgedrag van MHDA (Hoofdstuk 4). Het uitvlekken van MHDA werd slechts geobserveerd bij inktconcentraties die hoger zijn dan een zekere drempelwaarde. Bij lagere concentraties echter bleken de contacttijdonafhankelijke initiële patroonafmetingen toe te nemen bij toenemende concentraties. Het bleek ook dat, bij concentraties beneden de drempelwaarde, de randen van de stempelstructuren het inkttransport duidelijk domineren. Het gebied vanaf de stempelrand dat bijdroeg aan het inkttransport bleek toe te nemen bij toenemende concentratie. Bij ongeveer dezelfde concentratie waarbij uitvlekken kon worden waargenomen verdween ook het contrast tussen de stempelranden en de rest van de contactgebieden. Deze observaties konden worden begrepen door aan te nemen dat alleen het MHDA dat op het stempeloppervlak aanwezig was een bijdrage leverde aan het uitvlekproces; dat de hoeveelheid inkt op het stempeloppervlak een eindig reservoir vormde; en dat het MHDA bij voorkeur gepreorganiseerd was op de randen van de stempelstructuren.

De idee van het stempeloppervlak als een belangrijke factor in de inktoverdrachtsprocessen werd toegepast om selectief de inktoverdracht te blokkeren, of te vereenvoudigen, door het stempeloppervlak chemisch te modificeren (Hoofdstuk 5). Met deze aanpak was het mogelijk om de holtes tussen de contactgebieden, die de functie vervullen van inktbarrières, te vervangen door chemische barrières. Het opnemen van reliëf in het oppervlak van een stuk PDMS heeft een negatieve invloed op de mechanische stabiliteit hiervan, en de barrièrefunctie van holtes, in tegenstelling tot die van chemische barrières, kan niet geoptimaliseerd worden voor specifieke toepassingen. Door deze holtes door chemische barrières te vervangen kan de toepasbaarheid van μCP dus behoorlijk uitgebreid worden. Als uitvoeringsvoorbeeld werden barrières gemaakt door lokaal PDMS te oxideren en deze daarna te modificeren met een monolaag van 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichloorsilaan (PFDTS). Op deze manier konden patronen met afmetingen tot 500 nm worden geprint en, door selectief etsen, nauwkeurig overgedragen worden op het substraat. Er werd zelfs etscontrast geobserveerd voor inkten en condities waarbij met conventionele reliëfstempels geen contrast te verwachten is.

Voortbordurend op de concepten van het plaatselijk blokkeren of, in het omgekeerde geval, het lokaal preorganiseren van inkt voor transport, werden andere opties om inkttransport te controleren verkend (Hoofdstuk 6). Deze opties bestonden uit, een: het aanbrengen van een barrièrelaag op een, verder conventionele, met een reliëf gepatroneerde stempel zodat alleen het stempeloppervlak bij kon dragen aan het inkttransport (Paragraaf 6.3); en twee: het aanbieden van een sjabloon-monolaag (“template”) op het substraatoppervlak waarop inkt zich verzamelt zonder permanent te binden, opdat de waarschijnlijkheid van inktoverdracht naar de randen van de sjabloongebieden vergroot werd (Paragraaf 6.4). Met de eerste methode bleek het mogelijk om etsbescherming (hetgeen een maat is voor de monolaagkwaliteit) alleen aan de randen van de contactgebieden over te dragen. In tegenstelling tot het randdominantie-effect, zoals beschreven in Hoofdstuk 4, bleek de inkt vanaf de randen van de stempelstructuren naar buiten toe uit te vlekken. Hierdoor bleek het mogelijk de grootte van deze structuren te controleren door het variëren van de contacttijd. Met de tweede methode konden soortgelijke, procestijd-afhankelijke structuren worden gemaakt. In dit geval was de massatransportbijdrage van de gasfase geïsoleerd van de andere transportroutes. Het controleren van een gasfase is conceptueel eenvoudiger dan het overzien van alle mogelijke inkt/stempel-interacties. Op deze wijze zijn eenvoudig submicrometerstructuren te maken zonder dat er rekening behoeft te worden gehouden met de eerder besproken stempelgerelateerde moeilijkheden. De kleinste structuur die tot nu toe op deze manier is gemaakt had een breedte van ±750 nm maar dit zou eenvoudig minder kunnen worden door het proces te optimaliseren.

Een belangrijke toepassing van μCP is het gebruik van de gepatroneerde SAM als etsbarrière. De barrière-eigenschappen van alkaanthiol-SAMs zijn gebaseerd op sterische hindering en hun bevochtigings (“wettability”) eigenschappen. Omdat ze zo dun zijn moet de kwaliteit van de SAM bijzonder goed zijn. Dit houdt in dat de inkt mobiel moet zijn zodat de moleculen zich optimaal kunnen rangschikken maar daardoor heeft de inkt ook de inherente mogelijkheid tot uitvlekken. Een ander concept voor barrière-vorming is het gebruik van elektrostatische interacties om het etsen te blokkeren. Dit concept werd verkend in Hoofdstuk 7. Het bleek dat geoxideerd goud, waarvan verwacht mag worden dat het negatief geladen is in een basisch, waterig milieu, het etsproces remt in een standaard etsbad waarbij negatief geladen deeltjes het oppervlak moeten naderen. Op deze manier kon een duidelijk contrast in etssnelheid tussen geoxideerd en niet-geoxideerd goud worden geobserveerd. Substraten konden worden gepatroneerd door μCP van een reduktieve inkt op een uniform geoxideerd goudsubstraat. Een van de voordelen van deze aanpak is het feit dat de barri` ere bestaat uit meerdere lagen en daarom worden de barrière-eigenschappen, in de richting loodrecht op het substraatoppervlak, gemiddeld. Hierdoor is de barrière minder gevoelig voor plaatselijke onvolkomenheden. Verder is de goudoxide-barrière eenvoudig te verwijderen. Dit zal vaak onnodig zijn vanwege de chemische overeenkomsten tussen geoxideerd, en niet-geoxideerd goud. Met betrekking tot het controleren van massatransport is het conceptueel ook mogelijk andere strategieën, zoals bijvoorbeeld het gebruik van elektrische velden, toe te passen om een patroon van geoxideerde en niet-geoxideerde gebieden te creëren die het gebruik van inkt zelfs onnodig zouden kunnen maken.

Men kan concluderen that het massatransport in μCP via verschillende routes geschiedt en dat de stempel hierin een belangrijke rol speelt. Het bleek mogelijk om sommige van deze routes selectief te openen of te sluiten. Hierdoor ontstaan mogelijkheden om het μCP-proces to optimaliseren voor specifieke problemen in specifieke toepassingen.